LEVAPREN

W związku z dużym zainteresowaniem na rynku elastomerami etylenowo-octanowinylowymi o nazwie handlowej Levapren w niniejszym artykule chcielibyśmy przedstawić na szerszym forum ten bardzo interesujący według nas oraz naszych dotychczasowych odbiorców surowiec. Elastomer ten jest ciekawą propozycją zarówno dla przemysłu gumowego jak i dla przetwórców tworzyw sztucznych.

Levapren to nazwa handlowa grupy elastomerów etylenowo-octanowinylowych - EVM, produkowanych przez firmę Lanxess, różniących się głównie zawartością octanu winylu w makrocząsteczce (40-90%) oraz lepkością Mooney'a ML 1+4/100o C (20-65 jednostek). Tabela 1 przedstawia oferowane przez firmę Lanxess elastomery oraz podstawowe różnice między nimi.

EVM vs. EVA
Popularnym surowcem na rynku jest EVA - kopolimer etylenowo-octanowinylowy zawierający maksymalnie do ok. 40% octanu winylu - VA. Levapreny są to z punktu widzenia chemii te same kopolimery, jednakże zawartości VA są wyższe co przekłada się na ich własności mechano-fizyczne. Podczas gdy polimery EVA bardziej przypominają termoplasty, polimery EVM to materiały znacznie bardziej elastyczne. Dobrze ilustruje te różnice Tabela 2.
Levapren jest określany przez producenta skrótem EVM. Litera „M" wskazuje na nasycony charakter łańcucha głównego składającego się z grup metylenowych (nomenklatura elastomerów zgodna z ISO 1629:1995[E]). Podkreślona jest tutaj różnica pomiędzy klasycznymi materiałami EVA (zawartość VA do 40%) a Levaprenem. Ten ostatni surowiec jest traktowany jako elastomer. Ponieważ chemicznie są to te same kopolimery - są one mieszalne ze sobą w różnych stosunkach. Wykazują również w pewnym zakresie kompatybilność z polietylenem i poli(octanem winylu) - czysty polimer.

PRZYCZYNY SZYBKIEGO ROZWOJU
Większe zainteresowanie opisywanym w niniejszym artykule elastomerem pojawiło się gdy opracowano na jego bazie produkcję wyrobów trudnopalnych. Tradycyjnie wyroby gumowe trudnopalne, w tym kable i różnego rodzaju wykładziny, dywaniki wytwarzane były i są wytwarzane w dalszym ciągu głównie na bazie kauczuku chloroprenowego. Kauczuk ten jest trudnopalny aczkolwiek wadą wyrobów gumowych wykonanych z niego jest to, że podczas palenia wydzielają się produkty toksyczne. W ostatnich latach miało miejsce wiele tragicznych wydarzeń związanych ze śmiercią ludzi podczas pożarów. Jednym z nich był pożar na lotnisku w Dusseldorfie, 11 kwietnia 1996 roku. W wyniku pożaru została zniszczona 1/3 lotniska, zginęło 17 osób, 100 zostało rannych. Podczas pożaru zapaleniu uległy również kable elektryczne, które żarząc się wydzielały toksyczne gazy. Wentylacja rozprowadziła je po hali odlotów i przylotów. Gęsty dym wypełnił pomieszczenia, gdzie znajdowało się 2500 osób podróżnych i obsługi lotniska. Większość osób zginęła wskutek oddychania skażonym powietrzem, zawierającym trujące gazy.
Inne wydarzenia to:
1977r - pożar w Beverly Hills Super Club - topiące się meble i kable stworzyły białą chmurę dymu, zmarło 161 osób bez żadnego kontaktu z ogniem;
1995r - 300 osób zginęło w pożarze metra w Baku;
1997r - na lotnisku we Frankfurcie zginęło 16 osób, zabitych przez dioksyny, uwolnione w trakcie topienia się kabli z PVC.

Odpowiedzią na te dramatyczne wydarzenia był Levapren, który sam jest częściowo materiałem trudnopalnym. Jedną z jego interesujących cech jest to, że z elastomeru tego można sporządzać mieszanki bardzo wysoko napełnione. W przypadku wyrobów trudnopalnych bardzo popularnym napełniaczem i zarazem antypirenem jest wodorotlenek glinu. Jeśli mieszanka zawiera od 100 do ponad 200 phr (części na 100 części kauczuku) wodorotlenku glinu staje się ona praktycznie niepalna. Poza tym taka ilość napełniacza w znacznym stopniu potania mieszankę.
W miejscach gdzie występuje duża koncentracja ludzi lub wartościowych rzeczy takich jak szpitale, muzea, dworce, okręty, pociągi itp. kładzie się coraz większy nacisk na to aby zastępować halogenowe surowce produktami bezhalogenowymi. W przypadku pożaru, wykładziny podłogowe, izolacje kabli wykonane z Levaprenu pomagają zachować życie ludzkie.
Stosując Levapren do produkcji wyrobów trudnopalnych możemy zastosować znaczne ilości bezhalogenowych antypirenów w tym również plastyfikatorów (łatwość wrobienia w mieszankę gumową). Możemy zredukować gęstość powstającego gazu - na drogach ewakuacyjnych powinna być dobra widoczność. Możemy również zminimalizować tworzenie się gazów mających działanie korodujące co jest szkodliwe zarówno dla ludzi jak i dla takich wartościowych rzeczy jak komputery i dane w nich zawarte, wartościowe obrazy, meble itp. Nieobecność halogenków w Levaprenie sprawia, że zminimalizowana zostaje ilość wydzielających się takich szkodliwych związków jak chlorowodór, polichlorowane dioksyny i pochodne furanu.
Problemem jest również dla wielu odbiorców ograniczona podaż kauczuku chloroprenowego dobrej jakości na rynku oraz stały wzrost jego cen. Wobec tego faktu bardzo interesującą alternatywą dla wielu naszych odbiorców stało się, w przypadku różnych aplikacji (np.: wytłaczane i kalandrowane wyroby trudnopalne) zastąpienie chloroprenu Levaprenem.
Powyższe fakty skłoniły nas do zaprezentowania Państwu właściwości kompozycji polimerowych zawierających Levapren oraz aspektów związanych z ich sporządzaniem i przetwórstwem.

BUDOWA I WŁASNOŚCI
Rysunek nr 1 przedstawia budowę chemiczną Levaprenu i jej wpływ na własności tego kauczuku. Zarówno polietylen jak i poli(octan winylu) są termoplastami jednakże istnieje możliwość uzyskania szerokiego zakresu technicznych możliwości jeśli dokonamy kopolimeryzacji tych dwóch monomerów. Statystyczny rozkład obydwu komonomerów w EVM powoduje, że Levapren posiada giętki łańcuch główny, który jest mniej sztywny niż łańcuch w polietylenie lub poli(octanie winylu). Charakteryzuje się generalnie bardzo niską zawartością żelu, typy o niskiej lepkości praktycznie go nie posiadają. Rozkład ciężaru cząsteczkowego jest relatywnie szeroki. Levapren posiada całkowicie nasycony łańcuch główny. W związku z tym charakteryzuje się znacznie wyższą odpornością na promieniowanie UV, ozon i reakcje prowadzące do starzenia się materiału w wysokich temperaturach niż konwencjonalne elastomery. Jest materiałem odpornym na starzenie i stabilnym termicznie. Wyroby z niego produkowane mogą pracować w temperaturach nawet do 175°C (ASTM D2000/SAE J200). Konwencjonalne kauczuki w tak wysokich temperaturach ulegają degradacji w przypadku wielu zastosowań gdy są wystawione na działanie tak drastycznych warunków. Wzrasta ich odkształcenie trwałe, podczas odkształceń pojawiają się rysy i spękania, materiał często traci swą elastyczność. W przypadku Levaprenu jest inaczej. Elastomer ten nie posiada „czułych" wiązań podwójnych jest więc odporny na działanie czynników powodujących starzenie gumy. Obecność octanu winylu w makrocząsteczce EVM sprawia, że kopolimer ten staje się częściowo polarny. Czysty octan winylu jest prawie tak polarny jak poli(chlorek winylu) - PVC. Wraz ze wzrostem zawartości komonomeru polarnego - VA, rośnie odporność na paliwa takie jak benzyny i oleje. Polarność mieszanki opartej na EVM można regulować poprzez wybór odpowiedniego Levaprenu. Polarność elastomeru powoduje, że jest on kompatybilny z polarnymi napełniaczami lub innymi polarnymi polimerami takimi jak PVC. Z tego względu jest również dobrym plastyfikatorem dla tego bardzo popularnego tworzywa (jako plastyfikator, który nie może być usunięty w trakcie użytkowania wyrobu).
Wraz ze wzrostem zawartości VA zwiększa się również trudnopalność surowca i temperatura przejścia w stan szklisty. Jeśli zawartość VA wynosi do 50% temperatura ta jest zawsze niższa niż -30°C. Jeśli zawartości VA są wyższe temperatura ta wzrasta (do 0°C przy 80% VA). Elastomery EVM o zawartości VA 40-60% charakteryzują się największą elastycznością.
Jeśli chodzi o cenę surowca ona również zależy od zawartości VA. Im wyższe zawartości VA tym surowiec jest droższy, tak więc przy projektowaniu mieszanki gumowej, mieszanki polimerowej powinniśmy rozważyć wszystkie aspekty związane z własnościami polimerów oraz z ich cenami.
Mieszanki oparte na Levaprenie charakteryzują się kleistością konfekcyjną w stosunku do mieszanek opartych na innych kauczukach. Stosując odpowiednie środki wiążące można uzyskać dobre przyczepności mieszanek z EVM do metali. W przypadku wyrobów zbrojonych tkaniną/dzianiną nawet jeśli wzmocnienie tekstylne nie zostanie pośrednio powleczone lub potraktowane środkiem wiążącym, po wulkanizacji uzyskujemy dobrą adhezję między gumą a wzmocnieniem.
Jest to materiał stabilny podczas przechowywania. Okres przydatności wszystkich typów Levaprenu, jeśli są prawidłowo przechowywane, bez pogorszenia jakości to 2 lata. Opisywany elastomer jest produkowany w postaci perełek o średnicy kilku milimetrów. Środkiem antyadhezyjnym jest krzemionka (< 1%).
Przed przystąpieniem do sporządzenia mieszanki gumowej surowca nie trzeba wcześniej ciąć, kroić. Jest gotowy do odważenia. Istotne jest to zwłaszcza dla przetwórców tworzyw sztucznych, którzy używają EVM jako modyfikatora termoplastów, oraz dla firm przetwarzających kauczuki termoplastyczne lub proszkowy kauczuk NBR i nie dysponują klasycznymi urządzeniami do sporządzania mieszanek gumowych takimi jak walcarka czy mikser.

LEVAPREN JAKO MODYFIKATOR
Levapren może być elastomerem bazowym do wykonania mieszanki gumowej, można go również wykorzystać jako modyfikator innych elastomerów lub plastomerów. Levapren dobrze miesza się z kauczukiem butadienowo-akrylonitrylowym - NBR. Mieszaniny takie są miękkie, elastyczne i pozbawione halogenków. To sprawia, że są idealnymi materiałami do takich zastosowań jak: spienione wyroby izolacyjne, maty gimnastyczne, uchwyty przyrządów gimnastycznych.
Inne możliwe zastosowania obejmują przemysłowe izolacje cieplne przewodów i rur, izolacje kabli, wykładziny podłogowe, uszczelki. Levapren możemy wykorzystać jako wysokiej jakości zamiennik PVC w spienionych mieszaninach NBR/PVC. Wymienione wyżej wyroby często były produkowane dotychczas właśnie z tego materiału. Główną przewagą mieszaniny NBR/EVM jest to, że jest ona bezhalogenowa. Ułatwieniem dla części przetwórców jest także fakt, że na rynku dostępne są kauczuki NBR w formie proszkowej jak również to, że Levapren oferowany jest w postaci perełek o średnicy kilku milimetrów.
Mieszając EVM z zawartością 50% VA z kauczukiem NBR możemy otrzymać wyroby elastyczne. Jeśli zastosujemy w takiej mieszaninie EVM z zawartością 90% VA otrzymamy wyroby dobrze absorbujące uderzenia (damping).
Opisane wyżej blendy NBR i EVM są materiałami wszechstronnymi. Są odporne na starzenie i na pęcznienie w niepolarnych mediach. Wykazują również dobrą odporność na palenie. Co więcej, jeśli mieszaninę taką usieciujemy siarką otrzymamy wulkanizat bardziej miękki i bardziej elastyczny niż ten otrzymany z mieszaniny NBR/PVC.
Levapren dzięki zróżnicowanym zawartościom VA i samej strukturze molekularnej jest wyjątkowo uniwersalnym i wszechstronnym elastomerem. Jak wspomnieliśmy wcześniej, można nim modyfikować kopolimer EVA aby uzyskać większą elastyczność wyrobu gotowego oraz większą odporność na paliwa.

Levaprenem można modyfikować poliuretany. Wykorzystuje się takie połączenia przy produkcji np. uchwytów i mat gimnastycznych. EVM użyty w ilości kilku procent w mieszaninie z termoplastycznym PU sprawia, że wyrób gotowy staje się bardziej przyjemny w dotyku. Poza tym spieniając taki materiał możemy produkować wyroby sportowe, obuwie, opakowania. Obecność Levaprenu nadaje wyrobowi gotowemu niezbędną miękkość, sprawia, że jest on bardziej „gumowy" w dotyku i że mieszanina wykazuje lepszą adhezję do innych materiałów. Z tego względu ilość użytych primerów w systemach adhezyjnych opartych na PU można zredukować.
Inna grupa polimerów, które mogą być modyfikowane za pomocą EVM to poliolefiny. Wysoko napełnione mieszaniny posiadają pewną sztywność, która pochodzi od termoplastu oraz jednocześnie giętkość, która pochodzi od EVM. Możemy jednocześnie otrzymać materiał charakteryzujący się dobrą odpornością na palenie (napełnienie EVM). Takie blendy mogą być przetwarzane tak jak termoplasty (np. wytłaczanie). Można z nich produkować np. bezhalogenowe kable charakteryzujące się niską emisją dymu podczas palenia. Levapreny o niskiej lepkości mogą zwiększać odporność na starzenie powodowane przez tlen i ozon mieszanek opartych na kauczukach SBR i NR. Aby uzyskać taki efekt dodaje się EVM w ilości 25-35% lub nawet 50% w stosunku do bazowego kauczuku. Poza tym receptura może pozostać niezmieniona. Kauczuki dienowe sieciujemy siarką i przyspieszaczami (nie redukujemy ilości). EVM traktujemy w tym przypadku jako polimeryczny plastyfikator. Można również stosować do sieciowania nadtlenek i kowulkanizować modyfikowany kauczuk z EVM. Modyfikować możemy również wiele innych kauczuków takich jak HNBR, EPDM, TPU. Jeśli chodzi o mieszaniny EVM z elastomerami i plastomerami zawsze możemy rozważyć kwestię kowulkanizacji obu polimerów za pomocą nadtlenku.

SIECIOWANIE EVM
Ze względu na całkowicie nasycony charakter łańcucha głównego polimeru nie jest możliwe sieciowanie go za pomocą układu siarka / przyspieszacz / aktywator. Mechanizm sieciowania musi być rodnikowy. Korzysta się więc najczęściej z układu nadtlenek organiczny / aktywator lub sieciuje wykorzystując promieniowanie o wysokiej energii.
Mieszanki gumowe oparte na Levaprenie mogą być wulkanizowane za pomocą nadtlenków w standardowych warunkach np. w prasie (zamknięta forma), w nasyconej parze wodnej lub w atmosferze gazu obojętnego pod ciśnieniem i w temperaturze powyżej 160°C. Wykorzystać można szeroki zakres kombinacji: nadtlenek / aktywator aby uzyskać pożądany stopień usieciowania, pożądaną wytrzymałość na zerwanie i wydłużenie przy zerwaniu wulkanizatu.

MIESZANKA GUMOWA
Mieszanka, w której bazowym elastomerem jest Levapren może zawierać duże ilości napełniaczy, w tym wszelkiego typu sadz (również przewodzących). Jeśli chodzi o jasne napełniacze, niektóre z nich mogą wpływać na stopień usieciowania mieszanki. Dobre rezultaty otrzymuje się stosując talki, ziemie okrzemkowe, neutralne kaoliny, wodorotlenki glinu. Wzmacniające krzemionki oraz krzemiany wapnia i glinu nadają wulkanizatom dobre własności mechaniczne. W celu poprawienia przetwórstwa i własności mechanicznych mieszanek zawierających jasne napełniacze z grupami polarnymi na powierzchni cząstki w recepturze powinniśmy uwzględnić obecność silanów (winylsilanów). Nawet jeśli mieszanka jest bardzo napełniona jej przetwórstwo jest dobre. Charakteryzuje się ona dobrym płynięciem. Dobrze się kalandruje, wytłacza, wtryskuje. Nawet przy znacznych ilościach napełniaczy plastyfikatory często nie są koniecznymi składnikami receptury.
Jeśli zastosowanie plastyfikatora jest niezbędne powinien to być parafinowy olej mineralny z bardzo niskim stopniem nienasycenia. Oleje naftenowe i aromatyczne mają bardzo ograniczone zastosowanie. Ze względu na fakt, iż mechanizm sieciowania jest rodnikowy mieszanka nie powinna zawierać surowców takich, które mogłyby reagować z wolnymi rodnikami, np. aromatyczne plastyfikatory, fenolowe antyutleniacze. Należy na to zwrócić szczególną uwagę. W przeciwnym przypadku możemy nie otrzymać materiału wystarczająco elastycznego.
Tlenek cynku, generalnie nie ma istotnego znaczenia w mieszankach z EVM i można z niego zrezygnować. Przy istniejących obecnie naciskach na ograniczanie w gumie tego surowca oraz przy aktualnie wysokich jego cenach jest to niewątpliwie w przypadku wielu aplikacji atut mieszanek opartych na EVM. Brak przyspieszaczy aminowych wiąże się również z brakiem problemu nitrozoamin w mieszance gumowej.

ZASTOSOWANIA
1. Z Levaprenu można produkować odporne na temperaturę izolacje i opony kabli. Można z niego wytwarzać mieszanki będące izolacjami elektrycznymi. Wulkanizaty z Levaprenu mieszczą się w normie EI 3 do VDE0207 dla izolacji i wypełniają lukę między produktami wytwarzanymi z kauczuków EPDM i tymi wytwarzanymi z silikonów.
2. Kopolimer EVA często jest wykorzystywany do produkcji spodów do obuwia. Modyfikacja tego materiału Levaprenem pozwala uzyskać wyrób bardziej elastyczny, bardziej przyjemny w dotyku. Jest to subiektywny parametr aczkolwiek wyraźnie odczuwalny i często Levapreny są wykorzystywane do produkcji tego typu wyrobów.
3. Wyroby dla motoryzacji. Z EVM produkuje się uszczelki i węże odporne na paliwa i wysoką temperaturę. Kauczuk ten może być w tych aplikacjach stosowany jako modyfikator innych elastomerów, takich jak NBR, HNBR, CM i inne.
4. Bazując na Levaprenie można wytwarzać wyroby w szerokiej palecie kolorystycznej jak również wyroby transparentne (np. balony oświetlające masowe imprezy. Nie stosujemy wtedy w mieszance plamiących plastyfikatorów ani antyutleniaczy.
5. Z Levaprenu można produkować wyroby spieniane. Można wytwarzać miękkie, elastyczne i estetyczne pianki dobrze tłumiące drgania. Mieszaniny EVA/EVM są bardziej elastyczne i miękkie niż sam EVA. Można produkować pianki o bardzo małej gęstości oraz uzyskiwać wyroby o niskiej twardości i małym odkształceniu trwałym.
6. Okładziny wałków. Stosując EVM możemy uzyskać szeroki zakres twardości wulkanizatów. Otrzymane wyroby charakteryzują się dużą wytrzymałością podczas obciążeń dynamicznych oraz długą żywotnością. Podczas pracy okładzina wałka wykonana z Levaprenu jest odporna na nagrzewanie się (duże obroty) wynikające z wysokiego ciśnienia kontaktowego z prowadzonym materiałem. Odporność na starzenie takiego wałka jest wysoka.
7. Ze względu na obojętność fizjologiczną produkuje się z Levaprenu takie wyroby jak przewody do transfuzji krwi, wyroby medyczne elastyczne i sterylne.
8. Ze względu na odporność na wysoką temperaturę i starzenie, z EVM produkuje się wewnętrzne wykładziny do zbiorników służących do przechowywania i transportu niektórych materiałów.
9. W budownictwie stosuje się wodochronne wykładziny spieniane wykonane z EVM zabezpieczające przed penetracją wody gruntowej lub deszczowej.
10. Taśmy transporterowe. Przydatność EVM wynika z faktu, że można wytwarzać z niego wyroby, które często muszą sprostać wysokim wymaganiom bezpieczeństwa np w górnictwie. Produkuje się również z tego elastomeru taśmy olejo- i ciepłoodporne do różnych gałęzi przemysłu.
11. Z Levaprenu produkuje się wykładziny podłogowe o estetycznym wyglądzie (kolor, faktura), a także maty i okładziny zabezpieczające przed hałasem i wibracjami.
12. EVM może służyć jako modyfikator kompozycji bitumicznych stosowanych jako uszczelnienia w budownictwie i drogownictwie.

PODSUMOWANIE
W niniejszym artykule przedstawiliśmy Państwu Levapren - uniwersalny elastomer, który może być stosowany do bardzo zróżnicowanych aplikacji. Jest to surowiec, który może okazać się pomocny w realizacji wielu trudnych i wymagających projektów, w omijaniu problemów z którymi na co dzień się borykamy i nie potrafimy sobie poradzić opracowując technologię wytwarzania danego wyrobu. Powyżej przedstawiliśmy kilka przykładów zastosowań EVM ale tak naprawdę tylko od technologa zależy do jakiej aplikacji zostanie zastosowany. Można z niego wytwarzać wyroby bezpieczne. Można traktować go jako modyfikator. Receptury mieszanek są stosunkowo proste. Łatwe jest jego przetwórstwo. Mamy nadzieję, iż przedstawione w niniejszym artykule materiały okażą się dla Państwa interesujące a sam Levapren okaże się surowcem rzucającym nowe światło na przetwórstwo zarówno elastomerów jak i plastomerów.

Autor reprezentuje firmę
„Torimex-Chemicals" Ltd. Sp. z o.o.
będącej przedstawicielem na rynku polskim
firmy LANXESS.

W przypadku dodatkowych pytań
prosimy o kontakt:
• Mariusz Ogonowski
(Lanxess Performance Rubber)
- Bayer Sp. z o.o. 02-326 Warszawa,
Al. Jerozolimskie 158;
mariusz.ogonowski.mo@bayer-ag.de

• Krzysztof Kustosz
(Torimex-Chemicals Ltd. Sp. z o.o.);
poczta@torimex-chemicals.com.pl

W artykule wykorzystano następujące materiały:
1. Informacje zawarte w podręczniku firmy Lanxess: „Manual for the Rubber Industry".
2. Strona internetowa firmy Lanxess:
www.levapren.de.
3. Wypadki związane z pożarami:
www.thw.org/duesseldorf/
www.feuerwehr.at
www.inter-airport.com
www.cu.com.pl

Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)

Zawartość numeru:

• Rubber Review:
  • Przemysł gumowy w Polsce
  • Światowy rynek maszyn do gumy
  • Nowości na rynku wtryskarek do gumy
  • Elastomery termoplastyczne
  • Aerożele – historia i kierunki zastosowań
  • Proszkowe kompozycje kauczuku nitrylowego
  • Nowa strategia DSM w elastomerach
  • Mieszanki fluorowe stosowane w niskich temperaturach
  • Produkty HPC - elastyczne materiały powłokowe
  • Nowa mieszanka akrylowa Freudenberga
  • LEVAPREN

Zobacz pozostałe numery Rubber Review »