RubPlast EXPO 2011

Wskaż Lidera rynku kauczuków w Polsce













Logo Rubber Online

Aerożele – historia i kierunki zastosowań

10.01.2008 20:38:54

Wiele osób przypuszcza, że aerożele są produktem nowoczesnej technologii, a w rzeczywistości znane są od 1931 roku. Wynalazł je Steven Samuel Kistler z College of the Pacific w Stockton, w Kalifornii.

W ostatnim czasie, na łamach prasy codziennej oraz w Internecie ukazały się artykuły o niezwykłym materiale zwanym aerożelem. Niezwykłym, bo o strukturze w ponad 96 procentach wypełnionej powietrzem (rys. 1.).
Struktura ta nadaje materiałom tego typu specyficzne właściwości:
• niski współczynnik przewodzenia ciepła
• wysoką przepuszczalność promieni słonecznych
• hydrofobowość i wysoki stopień porowatości.
Wiele osób przypuszcza, że aerożele są produktem nowoczesnej technologii, a w rzeczywistości znane są od 1931 roku [3]. Wynalazł je Steven Samuel Kistler z College of the Pacific w Stockton, w Kalifornii. Pierwszymi żelami przebadanymi przez Kistlera były żele krzemionkowe otrzymywane przez kwasową kondensację wodnego krzemianu sodu. Jednakże, próby otrzymania aerożelu w ten sposób nie powiodły się. W kolejnym etapie swoich prac Kistler próbował przemywać żele krzemionkowe wodą (by usunąć z nich sole), a następnie wymieniał wodę na alkohol. Alkohol usuwał z żelu po osiągnięciu, w kontrolowanych warunkach, stanu cieczy nadkrytycznej i w ten sposób otrzymał pierwsze aerożele. Były one podobne do tych otrzymywanych obecnie. W 1932 opublikował na ten temat artykuł [4], w którym wyjaśniał wiele podstawowych zagadnień związanych z tą niezwykłą formą materii. Po raz pierwszy, komercyjny aerożel został wyprodukowany przez firmę Monsanto. Stosowano go jako czynnik tiksotropowy w produkcji kosmetyków i past do zębów. Przez kolejne trzydzieści lat przeprowadzono niewiele nowych badań w tym zakresie. Uruchomienie produkcji tanich pirogenicznych krzemionek koloidalnych w latach '60 spowodowało zakończenie jego produkcji.
O aerożelach prawie zapomniano, kiedy w końcu lat '70 rząd francuski zwrócił się do Stanisława Teichnera z Universite Claud Bernard w Lyonie, z propozycją przeprowadzenia badań dotyczących sposobu przechowywania tlenu i paliwa rakietowego w materiałach porowatych. Uzyskanie olbrzymiej ilości próbek metodą nadkrytyczną Kistlera było jednak bardzo praco- i czasochłonne. Prowadzone prace badawcze zaowocowały nową metodą syntezy aerożelu - metodą zol/żel. W procesie tym zastąpiono krzemian sodu, stosowany przez Kistlera, alkoksysilanem (tetrametyloortokrzemianem, TMOS). Hydrolizując TMOS w roztworze metanolowym produkowano żel (tzw. alkożel) jednoetapowo. Wyeliminowano z metody Kistlera etap wymiany wody na alkohol oraz obecność soli nieorganicznych w żelu. W wyniku suszenia tychże alkożeli w warunkach nadkrytycznych uzyskiwano wysokiej jakości aerożele.
Po tym odkryciu, nastąpił gwałtowny wzrost badań dotyczących aerożeli. Do znaczących osiągnięć w tej dziedzinie zaliczyć można:
• wykorzystanie aerożeli krzemionkowych, we wczesnych latach '80, jako ośrodka do badań nad promieniowaniem Czerenkowa.
Doświadczenia wymagały użycia dużych przeźroczystych bloków z aerożelu. Wytworzono dwa duże detektory stosując metodę TMOS. Jeden, stosując 1700 litrów aerożelu w detektorze TASSO w Deutsches Elektronen Synchrotron (DESY) w Hamburgu, a drugi w CERN przy użyciu 1000 litrów aerożelu preparowanego w University of Lund w Szwecji.
• Uruchomienie pierwszej instalacji pilotowej do produkcji monobloków z aerożelu krzemionkowego metodą TMOS w Sjobo, w Szwecji.
Sercem instalacji był autoklaw o pojemności 3000 litrów zaprojektowany tak, by wytrzymywał temperatury i ciśnienia wymagane do przeprowadzenia metanolu w stan nadkrytyczny (240°C i 80 atm). W 1984 roku autoklaw uległ uszkodzeniu, nastąpił wyciek i wybuch par metanolu. Obecnie instalacja została przebudowana.
• Zamianę w 1983 r. toksycznego tetrametyloortokrzemianu na bezpieczniejszy tetraetyloortokrzemian (TEOS) (Arlon Hunt i Microstructured Materials Group w Berkeley Lab)
• Odkrycie przez Materials Group, że alkohol w żelu może być zastąpiony ciekłym CO2 przed etapem suszenia w warunkach nadkrytycznych, bez uszkodzenia struktury aerożelu. Proces produkcyjny stał się w ten sposób bezpieczniejszy - punkt nadkrytyczny CO2 to (31°C i ok. 52 atm).
• Prace prowadzone równolegle przez firmę BASF pozwalające na użycie CO2 w metodach otrzymywania granulatu aerożelowego z krzemianu sodu.
• Zorganizowanie przez prof. Jochen'a Fricke'a pierwszego Międzynarodowego Sympozjum dot. Aerożeli (1st International Symposium on Aerogels) w 1985 roku, w Wurzburgu, w Niemczech.
• Syntezę aerożelu o najmniejszej jak dotychczas gęstości 0,003 g/cm3, przez Larry'ego Hrubesh'a z Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) pod koniec lat '80.
• Zastosowanie technik służących do otrzymywania nieorganicznych aerożeli, również do preparatyki aerożeli z polimerów (Rick Pekala, LLNL) - aerożele rezorcynowo-formaldehydowe i melaminowo-formaldehydowe. Aerożele rezorcynowo-formaldehydowe poddane pirolizie pozwalają uzyskać produkty z czystego węgla.
• Założenie przedsiębiorstwa Thermalux w Richmond. Thermalux posiadał 300 litrowy autoklaw do produkcji monolitów aerożelowych z TEOS przy użyciu dwutlenku węgla i wytwarzał szeroką gamę aerożeli, niestety wycofał się z rynku w 1992.
• Zastosowanie aerożeli krzemionkowych o bardzo małej gęstości w badaniach kosmosu [5, 6] np. w sondach zbierających próbki pyłu kosmicznego. W 1999 roku sonda kosmiczna Stardust wyposażona w pojemnik wypełniony aerożelem umożliwiła pobranie próbek pyłu z ogona komety.
• Wyeliminowanie przez Jeff'a Brinker'a i Doug'a Smith'a (University of New Mexico) etapu suszenia nadkrytycznego z procesu produkcji aerożeli poprzez chemiczną modyfikację powierzchni żelu przed suszeniem.
• Uruchomienie w 1992 roku prez Hoechst Corp. we Frankfucie prac nad otrzymywaniem tanich granulatów aerożelowych.
• Rozpoczęcie w 1994 roku przez Aerojet Corp. z Sacramento w Kaliforni wspólnego projektu z Berkeley Lab, LLNL, oraz innymi instytucjami nad komercjalizacją aerożeli. Aerojet przejął 300 litrowy autoklaw używany uprzednio przez Thermalux i produkował aerożele krzemionkowe, rezorcynowo-formaldehydowe oraz węglowe. Niestety program porzucono w 1996 roku.
Nadmienić należy, że prace nad aerożelem krzemionkowym prowadzone były również w Polsce, w Instytucie Chemii Przemysłowej im. prof. Ignacego Mościckiego w Warszawie. [7]
Opisane we wstępie właściwości aerożeli sprawiają, że są one stosowane do wykonywania elementów architektonicznych zapewniających dostęp światła dziennego do wnętrz, takich jak: świetliki, panele ścienne i dachowe. Aczkolwiek, zastosowanie aerożeli nie ogranicza się wyłącznie do tychże systemów. W artykule [8] opisano zastosowania polimerów (w tym aerożeli) w budownictwie, zwłaszcza jako materiałów izolacyjnych i pokryciowych. Suarez i Perez [9] przeanalizowali metody syntezy, właściwości oraz możliwości zastosowań aerożeli opartych na krzemionce, jako materiałów termoizolacyjnych, i żywicach rezorcynowo-formaldehydowych, jako izolacji elektrycznej. Możliwe jest zastosowanie materiałów izolacyjnych opartych na aerożelach w artykułach gospodarstwa domowego - lodówkach, kuchenkach gazowych. Izolatory aerożelowe mają tę przewagę nad tradycyjnie stosowanym włóknem szklanym i piankami poliuretanowymi, że są bardziej efektywne i można zastosować cieńszą warstwę izolacyjną (a co za tym idzie, ograniczyć wymiary urządzeń).
Aerożele są również używane jako dodatek do powłok malarskich, bądź napełniacze tworzyw sztucznych. Stanowią wspaniałą izolację cieplną i zapewniają całkowitą odporność na wilgoć, więc wykonuje się z nich również materiały do produkcji odzieży ochronnej i specjalnej oraz sprzętu sportowego (np. rakiety tenisowe firmy DUNLOP). [10]
Aerożele znajdują również inne zastosowania. Interesujące wydaje się być ich zastosowanie w systemach spoiw i uszczelnień, w tym także w wyrobach gumowych. Wynikają z niego następujące korzyści:
• większa przyczepność i mniejsze ugięcie
• możliwość zmniejszenia zawartości aerożelu w mieszance, w porównaniu do konwencjonalnych krzemionek, wymaganej do uzyskania porównywalnych wyników
• krótszy czas powrotu odkształconego materiału do pierwotnych wymiarów (recovery time)
• ustabilizowana lepkość
• obniżona kleistość szczątkowa po wulkanizacji
• większa twardość
• mniejsze plamienie
• odczucie gładkości powierzchni.
L. Hongtao w swoim artykule [11] opisał rezultaty zastosowania aerożelu krzemionkowego w mieszankach cis-1,4-polibutadienu. Wprowadzenie 40 phr aerożelu skutkowało wzrostem wytrzymałości na rozciąganie o 54% i wydłużenia przy zerwaniu o 64% oraz obniżeniem ścieralności o 20%.
Quan (Chinese Academy of Sciences) przeprowadził badania starzenia naturalnego dwu rodzajów przewodzących mieszanek silikonowych z dodatkiem i bez dodatku aerożelu [12] . Badane materiały poddano starzeniu w czasie sześciu i dwunastu miesięcy. Wykazano, że przy wydłużonym czasie starzenia dodatek aerożelu poprawia charakterystykę starzeniową ograniczając niekorzystny wpływ czynników środowiskowych na właściwości gumy.
Przydatność aerożelu krzemionkowego jako zamiennika konwencjonalnych krzemionek stosowanych w wysokosprawnych mieszankach gumowych oceniali pracownicy firmy BASF [13]. Przebadali oni trzy mieszanki:
• standardową (kauczuku naturalnego NR)
• przeznaczoną do produkcji wykładzin (kauczuku nitrylowego NBR)
• i oponową (mieszanka kauczuków butadienowego i butadienowo-styrenowego BR/SBR).
W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę syntetycznych krzemionek zastosowanych do badań.
Zastosowanie aerożelu w mieszance kauczuku naturalnego pozwoliło zwiększyć stopień usieciowania wulkanizatu w porównaniu z wynikami uzyskanymi dla krzemionek pirogenicznej i strącanej. Analogiczne wyniki uzyskano dla mieszanki BR/SBR.
W przypadku kauczuku nitrylowego zastosowanie aerożelu spowodowało spadek stopnia usieciowania o ok. 25%.
Jeśli chodzi o bardziej dokładną charakterystykę wulkanizacji materiałów zawierających wymienione wyżej napełniacze to stwierdzono, że:
• w przypadku mieszanki NR z aerożelem lepkość Mooney'a, czas podwulkanizacji Mooney'a t5 i optymalny czas wulkanizacji t90 były pośrednie między krzemionką pirogeniczną a koloidalną;
• zastosowanie aerożelu w mieszance NBR spowodowało znaczny spadek lepkości Mooney'a (ze 148,9 do 51,5 jednostek); skróceniu o połowę uległ czas podwulkanizacji, zaś czas t90 nie zmienił się
• aerożel w mieszance BR/SBR daje wyniki zbliżone do wyników uzyskanych dla mieszanki napełnionej krzemionką pirogeniczną; znacznemu skróceniu ulega jedynie czas t5.
Przeanalizowano podstawowe właściwości fizyko-chemiczne wspomnianych mieszanek, takie jak: wytrzymałość na rozciąganie, moduł 300%, wydłużenie przy zerwaniu, twardość Shore'a, odbojność, gęstość, ścieralność i odkształcenie trwałe po ściskaniu. Niestety, wyniki uzyskane dla aerożelu BASOGEL® nie odbiegały od innych, uzyskanych dla komercyjnych krzemionek. Produkcję tego materiału przerwano w 1996 roku.
Prowadzono również prace nad uzyskaniem materiałów hybrydowych typu Ormosil [14]. W reakcji tetraetoksysilanu z polidimetylosiloksanem w roztworze alkoholowym otrzymywano krzemiany modyfikowane gumą. Następnie badano wpływ dodatku sadzy na ich właściwości mechaniczne oraz dodatku jonów żelaza na stabilność termiczną. Aerożele modyfikowane kauczukiem silikonowym uzyskiwano poprzez ekstrakcję nadkrytyczną dwutlenkiem węgla. Uzyskiwano w ten sposób materiał hybrydowy o porowatości powyżej 95%.
Przegląd literatury dotyczącej zastosowań multifunkcyjnych polimerów hybrydowych uzyskiwanych metodą zol-żel przedstawił w swoim artykule G. Schottner [15]. Poruszane w nim tematy dotyczą klasyfikacji polimerów hybrydowych, reaktywności chemicznej, właściwości materiałów otrzymywanych na drodze przejścia zol-żel oraz ich zastosowań przemysłowych, a także aktualnie prowadzonych badań. Zastosowania obejmują poprawę właściwości:
• mechanicznych, materiałów używanych do produkcji powłok odpornych na ścieranie,
• optycznych, w produkcji dekoracyjnych i funkcjonalnych pokryć powierzchni szklanych oraz warstw światłoczułych,
• barierowych, w przypadku zabezpieczeń przed korozją oraz ograniczenia przepuszczalności pokryć polimerowych,
• elektrycznych, w odniesieniu do warstw antystatycznych i przewodników jonowych.
W 2002 roku firma Aspen Aerogels, utworzona przez NASA, wyprodukowała bardziej wytrzymałą i elastyczną wersję żelu (nazwy handlowe - CryogelTM, i Pyrogel®) i wydaje się działać z sukcesem. Kolejną firmą inwestującą w materiały tego typu jest Cabot Corp., która produkuje aerożele krzemionkowe pod nazwą Nanogel®.
Przedstawiona w niniejszym artykule historia aerożeli pokazuje wzloty i upadki (spowodowane głównie czynnikami ekonomicznymi) technologii ich otrzymywania. Należy jednak przypuszczać, chociażby biorąc pod uwagę dążenia Komisji Europejskiej do ograniczania zużycia energii oraz właściwości i kierunki zastosowań omawianych materiałów, że w niedalekiej przyszłości udział tego typu produktów w rynku będzie rosnąć.

Autor reprezentuje Instytut Przemysłu Gumowego
„STOMIL" w Piastowie, k.nicinski@ipgum.pl

drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)