RubPlast EXPO 2011

Wskaż Lidera rynku kauczuków w Polsce













Logo Rubber Online

Elastomery termoplastyczne

10.01.2008 20:35:43

Do tworzyw polimerowych zalicza się zwyczajowo trzy grupy materiałów: tworzywa termoplastyczne, żywice (duroplasty) i gumę. Zwyczajowo, gdyż podział ten nie opiera się na jednolitych podstawach.

Żywice po nieodwracalnym usieciowaniu są twarde i kruche. Tworzywa termoplastyczne są twarde i kruche tylko w temperaturach użytkowania natomiast w podwyższonych temperaturach miękną i płyną zmieniając kształt. Zjawisko to jest odwracalne. Guma, czyli kauczuk po usieciowaniu, jest twarda i krucha tylko w bardzo niskich temperaturach (poniżej temperatury zeszklenia), natomiast w temperaturach użytkowania odkształca się znacznie już pod wpływem niewielkich naprężeń, a odkształcenie to jest odwracalne. Odkształcenie takie przyjęto określać jako odkształcenie elastyczne, stąd też pojęcie tworzyw elastomerowych.
Do ogólnie pojętej grupy tworzyw elastomerowych zalicza się obecnie gumę (kauczuk wulkanizowany) i elastomery termoplastyczne. Elastomery termoplastyczne (Thermoplastic Elastomers, TPE) to materiały polimerowe także charakteryzujące się dużym odwracalnym odkształceniem względnym, podobnie jak wulkanizowany kauczuk, a jednocześnie przetwarzalne podobnie jak tworzywa termoplastyczne, w sposób prosty i wydajny, gdyż nie wymagają sieciowania chemicznego [1]. Obserwujemy stały wzrost produkcji i zastosowania elastomerów termoplastycznych na świecie. Jednocześnie prowadzone są intensywne badania naukowe nad nowymi TPE [2-3], w tym do zastosowań biomedycznych [4].

Elastomery termoplastyczne
Właściwości elastomerów termoplastycznych wykazują niektóre kopolimery blokowe oraz niektóre mieszaniny kauczuków z termoplastami. Komercyjnie produkowane elastomery termoplastyczne można podzielić na sześć grup. Są to [6]:
TPE-S Triblokowe kopolimery dienowo-styrenowe, SBS, SEBS,
TPE-O Kopolimery i mieszaniny reaktywne oparte na poliolefinach ( w tym nowe kopolimery stereospecyficzne [7]),
TPE-V Mieszaniny kauczuków z termoplastami wytwarzane z tzw. dynamicznym sieciowaniem,
PE-U Multiblokowe (segmented block copolymers) elastomery uretanowe PUR, (eterowe, estrowe, węglanowe); PUE, PUA, PUC,
TPE-E Multiblokowe elastomery estrowe, PEE,
TPE-A Multiblokowe elastomery amidowe, PAE.

Elastomery termoplastyczne dostarczane są do odbiorcy w formie granulatów i nie podlegają takim etapom technologicznym jak guma (naważanie, mastykacja, sporządzanie mieszanek kauczukowych, konfekcjonowanie). Przed przetwórstwem należy granulat wysuszyć, przy czym proces ten zależy od warunków dostawy. Niekiedy producenci preferują dostawę granulatu w szczelnych wielowarstwowych opakowaniach (workach, beczkach) z udziałem folii aluminiowej, co znaczenie upraszcza ten zabieg. W niektórych tylko przypadkach do elastomerów termoplastycznych dodawane są napełniacze i/lub zmiękczacze w oddzielnym cyklu. Celem jest najczęściej obniżenie ceny lub zwiększenie twardości materiału, a przy okazji precyzyjne barwienie lub tp. Robi to producent lub firma pośrednicząca. Takie modyfikowane TPE-S wytwarzane są w Polsce dla potrzeb przemysłu obuwniczego.
Do produkcji wyrobów mogą być zastosowane wysoko wydajne metody przetwórcze jak: wytłaczanie, wtryskiwanie, odlewanie, formowanie z rozdmuchem. Niektóre z tych materiałów dają się łatwo łączyć przez zgrzewanie lub spawanie. Potencjalnie elastomery termoplastyczne mogą być przetwarzane wielokrotnie a odpady technologiczne mogą być zawracane w tym samym cyklu produkcyjnym (Rys. 1).
Elastomery termoplastyczne dają możliwość stosowania ich w nowoczesnych technikach wytwarzania wyrobów, polegających na łączeniu tworzywa termoplastycznego z elastomerem w jednym cyklu przetwórczym (uszczelnienia, miękkie elastyczne brzegi wyrobu, jednoczęściowe koła do wózków i inne). Najbardziej znane typy elastomerów termoplastycznych zestawiono w Tab. 1
Szersze informacje o producentach I typach elastomerów termoplastycznych wraz z odniesieniem do stron www podaje Fakirov [5] w rozdziale 17.

Fizyko-chemiczne warunki występowania elastyczności w elastomerach termoplastycznych
Za odwracalne odkształcenia entropowe w gumie odpowiedzialne są ruchliwe odcinki łańcuchów kauczuku połączone chemicznymi węzłami sieci. Elastyczne odkształcenia odwracalne różnią się od odkształceń sprężystych mechanizmem i wynikającym z niego czasem relaksacji. Pod pojęciem odkształceń sprężystych rozumie się sumaryczne odkształcenie wynikające ze zmian odległości międzyatomowych i kątów walencyjnych pod działaniem siły odkształcającej. Czasrelaksacji jest wówczas krótszy niż 1x10-7s. O odkształceniach elastycznych decyduje rozprostowywanie się łańcuchów polimerowych od ich konformacyjnej postaci w stanie równowagi. Czas relaksacji jest wówczas znacznie dłuższy i wynosi powyżej 1x10-3 s. Węzły sieci chemicznej w kauczuku wulkanizowanym i faza twarda w elastomerach termoplastycznych stanowią punkt odniesienia (zaczepienia) deformujących się giętkich łańcuchów i wpływają bezpośrednio na ograniczenie odkształceń plastycznych.

Elastomery termoplastyczne są wielofazowymi układami polimerowymi.
Materiał polimerowy wykazuje cechy elastomeru termoplastycznego wówczas, gdy:
- Składa się z co najmniej dwóch faz (miękkiej i twardej) różniących się znacznie temperaturami zeszklenia (Tg1, Tg2) lub temperaturą zeszklenia (Tg) i topnienia (Tm). Pomiędzy tymi temperaturami występuje szerokie „plateau" małego modułu (Rys. 2-3).
- Fazę miękką tworzą łańcuchy polimeru (segmentu) o dużej ruchliwości molekularnej .
- Faza twarda podczas ogrzewania (przetwórstwa) przechodzi w postać cieczy lepkiej w sposób odwracalny.
- Rozmiary faz są ustabilizowane na poziomie nano- lub nano/mikrometrycznym (Rys. 4-5).
Stabilizację struktury fazowej uzyskuje się przez zmniejszenie napięcia powierzchniowego (ułatwianie dyspersji), zwiększenie adhezji międzyfazowej (wiązania chemiczne lub oddziaływania fizyczne) i opóźnianie procesów wymiany masy w stanie uplastycznionym.

W elastomerach termoplastycznych stabilizację struktury fazowej (kompatybilizację) zapewniają połączenia międzyfazowe, które mogą być wiązaniami kowalencyjnymi w przypadku separujących fazowo kopolimerów blokowych lub różnego typu oddziaływania fizyczne w przypadku mieszanin polimerowych. Obydwie formy kompatybilizacji występują w elastomerach otrzymywanych metodą reaktywnego mieszania.

Blokowe elastomery termoplastyczne
Kopolimery blokowe charakteryzują się właściwościami elasto-termoplastycznymi wówczas, gdy mają strukturę heterofazową, podobnie jak większość układów polimerowych nie mieszalnych. Różnią się jednak od nich tym, że w rezultacie agregacji jednakowych bloków polimerowych, tworzy się struktura matrycowo - domenowa o rozmiarach koloidalnych. Rozmiar domen w kopolimerach blokowych jest zazwyczaj o 1 - 2 rzędy mniejszy niż w mieszaninach polimerowych. Małe rozmiary domen są jednym z powodów makro jednorodności i transparentności kopolimerów blokowych w stanie uplastycznionym oraz w warunkach przechłodzenia. Jeżeli obydwie fazy mają strukturę amorficzną, wówczas przezroczystość błon z takich materiałów może być trwała.
Ze względu na budowę chemiczną, do grupy szeroko stosowanych elastomerów termoplastycznych należą:
- kopolimery triblokowe (ABA) liniowe lub rozgałęzione
- kopolimery multiblokowe (AB)n (ang. segmented block copolymer) przeważnie liniowe (Rys. 6).
W zależności od natury bloków w strukturze elastomerów blokowych mogą występować dwie fazy amorficzne, faza amorficzna i krystaliczna (semikrystaliczna) lub amorficzna i pseudokrystaliczna (wiązania wodorowe, wiązania jonowe) (Rys. 4). Jednak nie tylko natura poszczególnych mikrofaz jest ważna, ale również kształt tworzonych domen i siła powiązań międzyfazowych (wiązania chemiczne, interfaza). Z drugiej strony, zbyt duży udział interfazy, podobnie jak zbyt duża gęstość usieciowania, wpływa niekorzystnie na elastyczność materiału.
Termoplastyczne elastomery ABA mają właściwości fizyczne zbliżone do wulkanizowanych kauczuków butadienowo - styrenowych. Znalazły one zastosowanie głównie w przemyśle obuwniczym. Elastomery multiblokowe należą do grupy polimerów inżynierskich. Ich zastosowania to: opony pełne (PU lane i PUA), okładziny rolek napędowych, osłony kabli (kable spawalnicze), listwy i osłony amortyzujące (PEE), węże hydrauliczne, węże giętkie, okładziny (PEE), pasy klinowe i zębate, przeguby i sprzęgła elastyczne (PUA, PEE), elementy obuwia sportowego,spody obuwia, folie elastyczne (PAE), wibroizolatory (PEE), nici i włókna elastyczne (PUE). Obszerne informacje o właściwościach komercyjnych typów elastomerów termoplastycznych można znaleźć w monografiach Holdena [1] i Fakirova [5].

Charakter odkształceń w elastomerach termoplastycznych
Badania właściwości mechanicznych TPE na przykładzie elastomerów estrowych pozwalają stwierdzić, że w materiałach tych występują zarówno odkształcenia o charakterze trwałym jak i odwracalnym. Z praktycznego punktu widzenia pożądany jest jak największy udział tych ostatnich. Składowe odwracalną i nieodwracalną deformacji elastomeru można względnie łatwo wyznaczyć przeprowadzając badania cykliczne. Pozwalają one dość dokładnie zbadać zależność naprężenie-odkształcenie części odwracalnej, której przebieg jest bardzo zbliżony do pętli histerezy mechanicznej napełnionych sadzą i zwulkanizowanych kauczuków.
Najczęściej stosowanym typem odkształcenia przy badaniach elastyczności jest jednoosiowe rozciąganie. Uzyskuje się w ten sposób informację na ile elastyczny charakter elastomerów termoplastycznych wykazuje podobieństwo do właściwości gumy.
Zależności naprężenie-odkształcenie lub naprężenie-wydłużenie względne σ = f(λ) uzyskiwane przy jednokrotnym jednoosiowym rozciąganiu próbki elastomerów estrowych w zasadzie nie wykazują podobieństwa do krzywych uzyskiwanych dla typowych kauczuków wulkanizowanych (Rys. 7.).
W początkowym zakresie odkształceń następuje szybki wzrost naprężenia, jednak o charakterze nieliniowym. Taka charakterystyka wskazuje, że elastomer jest „wysokomodułowy". Zwykle dla twardych materiałów zauważalne jest też występowanie wyraźnego przegięcia o charakterze granicy plastyczności przy stosunkowo małych odkształceniach. Przegięcie to zanika wraz ze wzrostem udziału segmentów elastycznych w materiale, tym niemniej charakter przebiegu pozostaje zawsze zbliżony. Inną cechą charakterystyczną omawianych zależności wysokie wartości odkształceń przy zerwaniu przy względnie małej wartości naprężenia nominalnego. Sięgają one 700%. Wartość naprężenia nominalnego przy zerwaniu maleje wraz ze wzrostem udziału segmentów giętkich i zawiera się najczęściej w granicach 15 - 30 MPa. Dopiero próby cyklicznego odkształcania blokowych kopolimerów estrowych pozwalają ujawnić odkształcenia o charakterze odwracalnym. Jeśli podczas odkształcania próbki przy wartości λmax ustaną siły rozciągające, nastąpi częściowy elastyczny powrót. Jeśli w kolejnym cyklu wydłużenie względne nie przekroczy wartości λmax, nie zmienią się wielkości powrotów elastycznych. Niewielka zmiana może wynikać ze stabilizowania się przebiegu krzywych.
Bezwzględna wielkość powrotu elastycznego (lelastyczne) zależna jest od wartości λmax. W przeciwieństwie do wulkanizowanych kauczuków udział odkształceń elastycznych jest nieco mniejszy. Korzystniejsze cechy wykazuje tu elastomer uretanowy.
Tym niemniej charakter zależności jest podobny. Na krzywej występują przegięcia nadające jej znany dla kauczuków kształt „S". Od kauczuków odróżnia je natomiast szybki i znaczny wzrost naprężeń oraz znacznie mniejsze wartości odkształceń na granicy odkształcenia elastycznego. Zauważalna jest też znaczna histereza mechaniczna przebiegu krzywych rozciągania i powrotu w pierwszym cyklu.
Jak wspomniano, bezwzględna wielkość deformacji odwracalnej (wydłużenia) jest zależna od odkształcenia, jakiemu poddano próbkę materiału w cyklu badania poprzedzającym elastyczny powrót. Wzrasta ona wraz ze wzrostem wartości odkształcenia wstępnego λmax. Przykładowo, wstępne odkształcenie próbki o długości początkowej (l0) 20 mm do długości lmax wynoszącej 50 mm pozwoli uzyskać odkształcenie odwracalne w bezwzględnym zakresie 17 mm, natomiast dla l0 równego 85 mm wydłużenia uzyskany zostanie zakres 22,5 mm. Tym niemniej prawidłowa interpretacja wielkości odkształceń elastycznych wymaga by uzyskaną długość lmax odnieść do długości próbki w stanie nienaprężonym. Taka transpozycja wyników prób jednoosiowego cyklicznego rozciągania elastomeru estrowego ujawnia interesujące właściwości materiału (Rys. 8).
Zauważalne jest, że zależności naprężenie-odkształcenie uzyskiwane dla niższych wartości odkształceń maksymalnych w cyklu poprzedzającym różnią się charakterem od uzyskiwanych dla większych λmax. Zależności te mniej przypominają także krzywe σ = f(λ) jakie uzyskuje się dla kauczuków, kauczuków ponadto maksymalne wartości λ przy końcu odkształcenia elastycznego (λelastyczne) są mniejsze. Dla materiału przedstawionego na rys. 7. przy wartości λmax równej około 2 (czyli ok. 100% odkształcenia) następuje zmiana charakteru krzywych. W szczególności zauważalny jest uwydatniający się wzrost naprężenia w końcowej części zależności. Zjawisko takie jest dobrze znane dla zwulkanizowanych kauczuków, a jego przyczyny poszukuje się w ograniczonej długości segmentów Kuhn'a pomiędzy węzłami sieci.
Ciekawym spostrzeżeniem poczynionym z rys. 8. może być fakt, że po przekroczeniu λmax=2 kolejne zależności naprężenie odkształcenie przebiegają w początkowym zakresie po wspólnej krzywej. Należy jednak zauważyć, że wartości naprężeń nominalnych na tym wykresie odnoszą się do przekroju początkowego próbki. Próbki odkształcane we wstępnym cyklu do różnych wartości λmax, a następnie odciążone, będą posiadały różne pola przekroju poprzecznego. Różnice te powinny zostać uwzględnione przy obliczaniu naprężenia nominalnego dla przekrojów początkowych przy badaniu odkształcenia elastycznego dla różnych wartości λmax.
Z praktycznego punktu widzenia interesujące jest, jaki udział w całkowitym wydłużeniu względnym próbki elastomeru TPE-E (od wartości λ=1 do λmax) stanowią odkształcenia odwracalne o charakterze elastycznym. Odpowiednie badania przeprowadzone dla materiałów o różnym udziale wagowym segmentów giętkich dostarczają takich informacji. Dla wartości λmax większych od ok. 2 udział ten jest stały dla każdego z badanych materiałów i utrzymuje się na poziomie 75 - 85%. Oznacza to również, że stała jest wielkość względnego odkształcenia elastycznego
Badania przeprowadzone dla innych typów elastomerów blokowych potwierdzają podobny charakter zmian naprężenie - odkształcenie. Zależność od udziału segmentów sztywnych ma duże podobieństwa do wpływu napełniaczy aktywnych na gumę.

Materiałowe aspekty przetwórstwa elastomerów termoplastycznych
Istotą przetwórstwa elastomerów termoplastycznych jest odwracalna przemiana fizyczna (I lub II rodzaju) fazy twardej z ciała skondensowanego (zeszklonego lub semikrystalicznego) do cieczy lepkiej. Równocześnie może występować zjawisko rozpuszczalności wzajemnej faz lub separacji fazowej (order - disorder; solubility - phase separation). Te zjawiska nie są nam obce, ponieważ coraz częściej techniczne materiały polimerowe są mieszaniną polimerów (dodatki, modyfikatory). Zawsze jednak głównym wskaźnikiem przetwarzalności jest lepkość. W ocenie lepkości mieszalnych polimerów obowiązuje zasada addytywności (1) [3, 9]:

gdzie: ηM, ηi - lepkość mieszaniny oraz lepkość i-tego składnika
ci - udział wagowy składnika i-tego w mieszaninie

Lepkość układów wielofazowych typu ciecz - ciecz odbiega od addytywności. Lepkość układów wielofazowych typu ciecz - ciało skondensowane zależna jest od stężenia napełniacza (2) (najstarsza zależność Einsteina):

gdzie: ηwzgl - lepkość względna zawiesiny
c - stężenie objętościowe ciała zdyspergowanego w zawiesinie.

Lepkość termoplastycznych elastomerów styrenowych jest zazwyczaj większa niż klasycznych termoplastów. Lepkość termoplastycznych elastomerów amidowych jest znacznie większa niż odpowiednich amidów termoplastycznych. Termoplastyczne elastomery estrowe charakteryzują się dużą lepkością w zakresie małych szybkości ścinania (Rys. 10). Wykładnik płynięcia TPE-E maleje wraz z szybkością płynięcia, ale zależy w znacznym stopniu od składu chemicznego elastomerów. W trakcie przetwórstwa elastomer termoplastyczny zachowuje się jak kompatybilna mieszanina dwóch polimerów. W zależności od składu i rozmiaru mikrofaz występują znaczne różnice lepkości w porównaniu do składników.

Szybkość ochładzania polimeru wpływa na stopień separacji fazowej (stopy przechłodzone, separacja nierównowagowa).

O właściwościach fizycznych przetworzonych elastomerów, a także o zachowaniu się ich podczas przetwórstwa decydują również: stabilność termiczna, termooksydacyjna i termohydrolityczna. W układach wielofazowych trzeba uwzględnić stabilność poszczególnych składników (faz) jak również wiązań międzyfazowych (interfazy). Główne różnice w przetwarzalności TPE sa następujące:

TPE-S Lepkości niższe niż dla PS, ale stabilność termooksydacyjna bloku dienowego mała.
TPE-O Przetwórstwo podobne do polipropylenu jednak czas chłodzenia dłuższy.
TPE-V Decydujące znaczenie ma stabilność termiczna faz kauczukowych i powiązań międzyfazowych.
TPE-U Mała stabilność termiczna wiązań uretanowych ogranicza temperaturę przetwórstwa oraz możliwość zawracania odpadów technologicznych. Stąd też zalecany nietypowy rozkład temperatur przetwórczych (Rys. 12). Należy również brać pod uwagę odtwarzalność „sieciujących" wiązań biuretowych i alofanianowych.
TPE-E Większa lepkość i niższa temperatura topnienia w porównaniu do poliestrów. Krótki czas chłodzenia w formie. Mała odporność termiczna polieterów i mała odporność termo-hydrolityczna poliestrów.

Bardzo interesującym rozwiązaniem technicznym jest wykorzystanie mieszaniny TPE-U i TPE-E do produkcji folii metodą wytłaczania (rys. 13) [2] oraz technicznych detali otrzymywanych metodą wtryskiwania.

Mieszanina taka wykazuje cechy elastomeru termoplastycznego, a jednocześnie ma mniejszą kleistość (sklejanie się folii podczas zdwajania, duża adhezja do ścianek formy) niż TPE-U i nie wykazuje skurczu pokrystalizacyjnego typowego dla folii z twardszych rodzajów TPE-E.

Podsumowanie
Elastomery termoplastyczne to grupa tworzyw elastomerowych możliwych do przetwarzania wysokowydajnymi metodami charakterystycznymi dla termoplastów. Zespół właściwości mechanicznych i chemicznych pozwala im skutecznie konkurować z gumą w szeregu zastosowań technicznych. Obserwuje się duży postęp w badaniach nad otrzymywaniem i właściwościami aplikacyjnymi elastomerów blokowych i mieszanin o właściwościach elastomerów termoplastycznych.

Przetwarzając elastomery termoplastyczne należy zdawać sobie sprawę z ich złożonej struktury fazowej i z nakładania się temperatur przemian fazowych na zakres temperatur przetwórstwa. Specyficzne cechy przetwórcze wynikające z wielofazowej struktury TPE nie zmieniają dużego zainteresowania tymi materiałami ze względu na duże wydajności i brak zagrożeń toksykologicznych. Wytwarzaniem wyrobów z elastomerów termoplastycznych zajmują się, jak dotychczas, przetwórcy tworzyw termoplastycznych. Przewidywany duży wzrost zużycia tego typu materiałów musi wiązać się z lepszym poznaniem technologii ich przetwarzania .

Autor reprezentuje Instytut Inżynierii Materiałowej
Politechniki Szczecińskiej

drukuj ten artykuł drukuj ten artykuł  |   poleć artykuł znajomemu poleć artykuł znajomemu
Najświeższe informacje w kanale RSS Najświeższe informacje w kanale RSS (jak używać)